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TiO2光催化机理与过程的HRTEM研究 精选

已有 22074 次阅读 2012-7-1 11:28 |个人分类:TiO2光催化|系统分类:论文交流| style, 材料, black

光催化是一个在光辐照下发生在材料表面的催化过程。TiO2是一种半导体材料(锐钛矿TiO2的禁带宽度Eg)约为3.26 eV),当受到能量大于或等于其能隙(Eg)的入射光照射时,价带上的电子会吸收光子而被激发,从价带跃迁到导带,留下空穴在价带,从而形成所谓电子(e-)-空穴(h+)对,即光生载流子。由光激发产生的电子(e-)可直接还原有机物(如染料Dye或者与电子接受体反应;而光激发产生的空穴(h+)能够氧化有机物或将水、OH-离子氧化成为OH•自由基,生成的OH•自由基很活泼,几乎能降解所有的有机物。这个理论定性地描述了光生载流子的产生和转移,但是对于发生在TiO2表面的污染物降解过程并没有给出清晰的图像。

 

有人通过原位傅里叶变化红外光谱研究TiO2的光催化反应路径。该工作跟踪监测TiO2光催化过程中的基团变化来间接推测光催化反应的化学路径。但这种方法只能间接地推测光催化的一些过程,不能从原子尺度直接得到有关TiO2结构在光催化中变化的信息,因而难以全面了解光催化降解机理。还有研究者通过扫描隧道显微镜(STM)能够在原子尺度观察吸附分子在TiO2特定表面的排列,或者表面的化学反应。但是STM技术对样品要求很高,原位光催化很难进行,而常用的TiO2纳米颗粒又不符合样品要求、很难用这种技术研究光催化机理。

 

现有的研究成果已经表明,在TiO2光催化过程中晶格会发生一系列的变化。因此,作为一个发生在材料表面的催化过程,从原子-分子尺度观察和研究TiO2晶格在光催化过程中的变化特征,对于揭示TiO2晶格变化与光催化之间的关系,是一项很有意义并有待深入研究的工作。

 

透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)也是一种能在原子-分子尺度直接观察和表征晶体微结构的主要手段,且样品要求相对较低,电镜样品制备容易。相比较上述的FTIRSTMAFM等方法,HRTEM表征具有2个特点:1) 能够清楚表征表面结构与体结构之间的关系;2) 能够清楚从原子和分子尺度观察到TiO2光催化材料与被降解物之间原子级接触关系。

 

近年来,武汉大学物理科学与技术学院潘春旭课题组,在国家科技部973纳米专项的资助下,利用HRTEM从原子-分子尺度对TiO2光催化过程和机理进行了初步的研究,提出了一个基于晶格畸变驱动力的TiO2光催化降解理论

 

该理论的主要观点是:在吸附和解吸附过程中,存在一种晶格畸变驱动力,它来自于光催化剂的边缘、棱角,以及表面空位等高活性位置。在吸附阶段,被降解物使锐钛矿TiO2表面原子产生位移,晶格结构发生畸变,从而提高了局部化学势能。在光照作用下,这种变化有利于吸收光生载流子,提高光催化降解速率。当光催化反应结束后,这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂,使其离开锐钛矿TiO2表面,最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构,即,发生降解与解吸附作用。与公认的光生电子-空穴理论相比,该理论还能够解释TiO2的失效过程。

 

由于高真空度和实验技术上的特殊性,HRTEM得到的是一幅静态图像,只能对光催化过程中不同阶段分别进行观察和拍照,而不能做原位观察;另外,HRTEM也不能对光生载流子传输等信息进行测试。但是,我们可以从另外一个角度来进一步深入研究光催化过程和机理,这也是对其它方法和机理的一个重要补充。

 

相关论文论文发表在Catalysis Science & Technology2011, 1: 273-278)上(http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cy/c0cy00051e),并被美国著名科技媒体《VerticalNewsTM》撰文进行了报道。

 

该理论的实验和理论依据如下:

我们利用HRTEM分别观察了原始锐钛矿TiO2P25),及其吸附和降解亚甲基蓝,以及放置一段时间后的样品。发现:(1)原始锐钛矿TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像;(2)吸附和降解之后的TiO2表面吸附了许多大小在1nm左右的亚甲基蓝小分子,同时HRTEM晶格像变得模糊;(3)降解后的样品放置一段时间后,亚甲基蓝小分子消失,HRTEM晶格像重新变得清晰(见图1)。

(a)

  (b)

 (c)

(d)

 

1 TiO2降解亚甲基蓝不同过程的HRTEM形貌图 (a) 原始、b吸附、c降解、d放置后

 

进一步通过半经验的量子力学自恰场理论模拟计算,研究了锐钛矿TiO2纳米颗粒吸附亚甲基蓝分子后表面晶格的变化,发现亚甲基蓝的化学吸附能改变锐钛矿TiO2表面晶格的排列,使其发生畸变,畸变程度在5%左右。这正是HRTEM图像变模糊的原因。理论上证明了TiO2表面的晶格畸变-恢复是光催化反应的重要过程

 

同时,对金红石TiO2的相同实验,发现亚甲基蓝的吸附对金红石TiO2晶格的影响很小。这就解释了为什么金红石TiO2相比于锐钛矿TiO2的光催化效率低的原因。



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