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龙舌兰:金沙江干热河谷藩麻产业发展的愿望

已有 1564 次阅读 2021-1-19 10:53 |个人分类:科技评论|系统分类:论文交流

  龙舌兰:金沙江干热河谷藩麻产业发展的愿望 

                    杨顺楷   四川  成都  

                     超级植物龙舌兰?!

    超级植物龙舌兰(Agave)已经引起科技界的广泛注意,称它为超强版的光合作用一点也不过分。我国的干热河谷主要分布在云南和四川,以川滇交界的金沙江干热河谷分布范围最广,地域面积最大。它南起攀枝花市,北至屏山县,流长约1000余公里,总面积约2000余万亩。它干湿季节分明,旱季气温高,降雨少,日照强,蒸发量大,十分干燥;雨季降水集中,地表冲刷严重。由于气候干热和水土流失严重,它的造林成活率和保存率极低,植被恢复极端困难。

而超级植物龙舌兰中的藩麻(Agave  americanna L),它耐干热和贫瘠,作为重要的经济资源植物,非常适合在该地域生长。下面从植物科学核心理论—光合作用,介绍藩麻缘何可以具有特化的光合途径—CAM植物,在地球上生长繁衍而存在。显然,我国对金沙江干热河谷藩麻,这一种CAM-植物资源的R&D应该与时俱进,无论从理论与应用意义重大。

 

                    你所了解的植物光合作用知识有多少 ?

         

   伴随着全球气候变暖,绿色植物要保持可持续为人类提供吃穿用的需求,据预计30年后,全球农业需要多生产50%的粮食,方能够养活地球上近100亿的人口。这么办?只有走植物科学深度科技创新之路,才能够解决此大问题。

    从生命科学史来看,植物光合作用经过20亿年的漫长演化过程,当下可以将它分为三个类型,内容如下:

  1. C3植物光合作用

几乎现在90%的植物经由C3光合途径进行生长发育,完成其生命周期,例如1年生的小麦水稻大豆等作物即是。这就导致植物界对阳光转换为生物量的效率仅达4.6%,看来似乎有点低。自然,合符逻辑会提出为什么不可以再提高植物对阳光的转换效率问题。

  现代植物分子细胞及生物化学研究表明,它受制于植物分子进化过程中一种称为加氧酶—二磷酸核酮糖羧化酶(Rubisco)的作用。该生化分子机器,经过多步转化二氧化碳和另外一种二碳化合物,经由酶促反应,生成三碳化合物。这就是C3植物光合作用固定二氧化碳,合成碳水化合物形成的第一步较稳定的产物中间体。它也是上世纪50年代被第一个研究清楚的C3碳固定途径(卡氏循环)。 

2.C4植物光合作用

  早在30多亿年前,植物界分子进化出Rubisco行光合作用。那个时期,地球上大气环境富含二氧化碳,氧气稀少。伴随着C3植物光合作用,大气中氧气越来越变成为富集组分。这一大气环境组成的变化,使得早期适应富含二氧化碳光合环境的Rubisco,在富氧条件下,显得很不合事宜。于是植物界适应性分子进化动力起作用,大概在1亿年时光期间,诞生了一种新型的植物光合反应途径—C4植物。

   关于作为羧化酶角色起作用的Rubisco,它也还兼具有氧化酶的功能,即利用分子氧作底物而不是二氧化碳,其光合代谢途径从组织结构上特别分化为两个部分。虽然Rubisco在所有的植物中都存在,但是并非全部都要生成如上述C3植物光合反应三碳化合物作为稳定的光合中间体。

    上个世纪60年代,科学家利用同位素示踪技术,发现了以玉米,甘蔗,部分热带草本植物,以及一些双之叶植物,实现首批固定的二氧化碳产物是四碳有机酸;该四碳有机酸被特化的叶片组织代谢分解,释放出二氧化碳,随着二氧化碳局域浓度的升高,Rubisco酶捕获氧分子的几率降低。这就是C4植物的来源。

    该类植物对于环境因素也是很重要的,广泛研究的结果,表明C4植物对于高温条件下保留水分,以及适应干旱环境的调控机制,它同样具有较高光合速率。C4植物种类虽然仅有整个植物界的4%,然而它却拥有陆生生物量的23%。

3.CAM植物光合作用

景天科酸代谢(Crassulacean  acid metabolism,CAM)植物,植物的第三类型光合作用。它是植物适应干旱极端环境进化的典范,属于C3途径的修饰变体,也带有C4植物的部分生化机制。CAM植物光合作用,通常能够适应极端干旱生态环境生长有关,当然不是排它,是兼容性的。CAM植物晚上打开它的气孔,让二氧化碳进入细胞组织;经由一种羧化酶并入二氧化碳,经由酶促还原成为C4有机酸,并储藏在液胞过夜。白天CAM植物则关闭它的气孔,制止水分的丢失。储藏的4碳有机酸再经由酶法脱羧,产生的二氧化碳经由卡氏循环合成碳水化合物。在热带也存在有表皮附着CAM植物。较为常见的有叶片肥厚多汁CAM植物,如仙人掌,菠萝,以及龙舌兰。

 

                金沙江干热河谷藩麻产业发展的愿望,可以实现吗?


   国内对CAM植物-龙舌兰-藩麻-藩麻皂素-高档糖皮质激素药物最优半合成原料的认知过程值得记忆。1987在天津召开的《八五》全国甾体药物科技攻关科研院所和企业参加的会议上,为减少对日渐枯竭薯蓣皂素资源,长期依赖单一薯蓣皂素-双烯生产甾体激素药物,产品结构不尽合理,因此开发半合成原料的后备资源问题凸显,藩麻皂素(Hecogenin)就被列为首选。

   笔者当时提出应该关注我国西南地域藩麻资源开发。我所的资源植物学家提出藩剑麻在攀西滇西元谋等地生长良好,指出我省德昌以南均可以开发。故谋生了想探索的念头。此前京沪的同工只认可福建两广及海南地域藩剑麻植物皂素资源,忽视了国内西南山地特殊自然生态环境,特别是海拔高度不同,涉及到的光热水条件差别,物种积累次生代谢甾体化合物资质和量也就不同,特别是藩麻皂素C-环C-12位上氧原子的存在,为半合成路线应用全化学法生产中高档糖皮质激素中,转位构建C11beta-功能羟基提供了基本条件,避开了旧工艺中成本高昂的霉菌工业发酵甾体的C11-羟基化。

   92-96与企业合作,开始到广西滇西攀枝花元谋等地考察调研,采集藩剑麻叶片和麻膏,开展实验室分析测试工作。结果发现藩麻为实生品种,皂素(Hecogenin)为优势组分,且含量高;建立起来的“稀酸水解-醇提取-乙酰化分离”工作程序方便实用。那个时期国内仅有福建和广东两家企业生产藩麻皂素,年产能20顿,少部分提供给天津上海的企业作为半合成原料,应用全化学法研发生产出地塞米松,倍他米松等高档抗炎糖皮质激素药物等原料药。可惜皂素企业能提供的产品数量不足,藩麻皂素基本上出口(8万美元/吨)。

    97-99以及后期。最终由笔者研究所与省纺织科研所联合申报,在省科技厅立项“开发攀枝花藩麻资源”课题,目标是藩剑麻皂素和纤维开发,于99年11月顺利验收。其后,到2007年笔者也只好将全部科技工作以学术论文发表在期刊《天然产物研究与开发》,题目“金沙江干热河谷藩麻皂素资源的开发研究”,2007,19(4):696-700;-723  。可见,藩麻皂素从产生探索的“想法”,到刊发学术论文,历时20年整。

   我国作为甾体激素原料药及APIs产品生产大国,为全球市场占有7-8成的糖皮质激素药物制造提供半合成APIs产品,目前均依赖半合成路线,须得提供半合成的植物甾体皂素资源。过去近40年,薯蓣皂素-双烯路线(化学-生物发酵结合工艺)国内因环保和市场竞争压力,已经走到尽头,不可持续;目前已经转型由植物甾醇细菌发酵产品提供的产品雄烯二酮(4AD,9-羟基-AD)替代;但是基础原料植物甾醇大部靠进口,加之细菌发酵工艺鲁棒性(robustness)较差,要满足糖皮质激素稳定生产仍然存在不可预测全球市场因素。

   如果开发出金沙江干热河谷1000吨/年级的藩麻皂素(hecogenin),那么对我国利用藩麻皂素半合成路线,全化学合成工艺生产中高档糖皮质激素原料药就有稳定而充分的保证。如果那样的话,我国作为全球甾体激素药物原料药及APIs产业大国,将会成为资格的强国。可见,金沙江干热河谷藩麻产业发展的愿望是能够实现的,前景美好。

 

链接一:藩麻及藩麻皂素

藩麻(Agive americana  L)热带亚热带多年生大型单子叶草本植物,系龙舌兰科(石蒜科),剑麻属,适合生长在海拔1000-1700m之间。原产地墨西哥尤卡坦(yucatan)半岛,十九世纪传入美国和东非洲,二十世纪传入菲律宾和东南亚各地。由于繁殖快,用途广,所以分布很广,主产地是墨西哥,坦桑尼亚,和巴西。其次是安哥拉,肯尼亚,莫桑比克马达加斯加和海地等国。世界种植面积约1000万亩。我国于1901年从国外引进该植物,虽然历史较短,但发展较快,据报道我国南方种植的该属植物约为20种。分布范围遍及海南台湾,福建广东广西云南贵州四川等地。早期引种藩麻的目的是在于利用其纤维质地坚韧,富有弹性,拉力强,坚韧耐磨,耐酸碱腐蚀,耐寒冷的特性,编织缆索绳具,广泛用于航海抛锚渔业森林砍伐等行业。

随着国外自上世纪60年代起,,英国等欧美国家(例如Glaxo,shering  AG)的制药公司为代表的一批外国公司,着手以藩麻皂素为半合成原料的研究与开发,形成了系列的甾体药物规模产业。藩麻皂素(hecogenin),音译名海柯吉宁,分子式为C27H42O4,分子量430.6,学名5alpha,25D螺甾烷-3beta羟基-12酮,白色鳞片或粉末状结晶。由于其特殊的分子结构,即C  环上C12位有一个酮基,可通过化学手段将此功能基团转移到C11-位,形成糖皮质激素抗炎,抗过敏,免疫抑制必不可少的C11-beta功能基团。因此是合成甾体激素药物如地塞米松(Dexamethsone),倍他米松(betamethsone),强的松(Pridnisone)等的半合成原料之一,可以从藩麻生鲜叶片汁液或经自然发酵淀析物—麻膏中提取得到。

已经完成对川滇金沙江干热河谷及临近地域的藩麻皂素资源进行了实地踏勘,取样分析,实验室分离制备,乙酰藩麻皂素产率达4.7%;其皂素产品质量达到糖皮质激素药物(如地塞米松,倍他米松)半合成原料标准,有条件将该地域发展成为我国可靠的藩麻种植产业(硬质纤维,高档抗静电地毯最佳原料)及甾体藩麻皂素半合成原料基地。 

             参考资料

[1] 杨亚力,杨维力,黄德英等. 金沙江干热河谷藩麻皂素资源的开发研究[J]. 天然产物研究与开发,2007,194):696-700-723

[2] 杨顺楷. 为何开发川滇干热河谷地域高含量藩麻皂素(Hecogenin)资源如此艰难曲折? 中国科学网,

    2010,10-20.链接地址:http//blog.sciencetimes.com.cn/blog-64804-314020.html 

链接二:这就是值得产业化开发的金沙江干热河谷龙舌兰CAM植物藩麻及藩麻皂素。图一. 生长在金沙江干热河谷灌丛中的藩麻(Agave americanna L);

      图二. 藩麻皂素半成品麻膏;

      图三. 藩麻皂素样品;

      图四. 藩麻皂素(hecogenin) 化学结构式。

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